Oxydes

Les premiers matériaux élaborés par ALD étaient des sulfures utilisés pour leur électroluminescence (cf. http://rafald.org/fr/sulfures-2/). Par la suite, ce sont les oxydes métalliques qui sont devenus les plus répandus dans les procédés ALD. Parmi eux, Al2O3, TiO2 et ZnO sont très largement utilisés dans la communauté scientifique. Ils font figures de cas d’école pour expliquer les processus ALD car la chimie mise en jeu est désormais bien maitrisée. Dans l’industrie, c’est HfO2 qui est l’oxyde le plus employé pour ses propriétés diélectriques. A la différence des autres procédés qui se font principalement à partir de composés organométalliques, HfO2 est formé à partir d’un chlorure (HfCl4). Les sources d’oxygène sont assez nombreuses. La vapeur d’eau est évidemment majoritairement utilisée mais de multiples recettes font appel à O2, O3, H2O2 ou plus rarement N2O et N2O4. Comme pour les autres matériaux, le procédé assisté par plasma offre souvent une amélioration notable de la qualité des films.

 

Les oxydes trouvent des applications dans de nombreux domaines et le catalogue ne cesse d’augmenter. Al2O3, TiO2 et ZnO sont souvent utilisés en première intention pour démontrer l’intérêt de tels films sur divers systèmes. L’alumine a, par exemple, été utilisée pour encapsuler des dispositifs OLED [1], pour passiver les états de surfaces dans les cellules photovoltaïques [2], pour stabiliser les électrodes dans les batteries Li-ion [3], comme diélectrique dans des ultra-condensateurs [4] ou comme matériau sacrificiel pour l’élaboration de nanostructures 3D [5].

 

Le nombre des oxydes disponibles est donc maintenant important et répond mieux aux challenges des divers domaines applicatifs. En microélectronique, Ta2O5 et Al2O3 sont utilisés dans les empilements des capteurs CMOS. Dans le photovoltaïque, des films de ZnO dopé à l’aluminium ou de SnO2 servent d’électrodes transparentes conductrices et divers oxydes (Ta2O5, MoO3, In2O3, ZnO, Al2O3, TiO2, SiO2…) sont utilisés pour passiver les contacts dans ces cellules. Fe2O3, WO3, NiO, Co3O4, TiO2 sont utilisés comme matériaux d’électrodes pour la photodissociation de l’eau. Des couches minces de MnO2 montrent des propriétés intéressantes en électrocatalyse. Dans le domaine des piles à combustibles, l’ALD sert à former une couche ultrafine protectrice (p. ex. Al2O3) sur le catalyseur métallique ou bien à synthétiser des oxydes assurant la conduction ionique dans les SOFC. V2O5 a été synthétisé pour servir de cathode dans les batteries Li-ion. Ce dernier domaine illustre bien l’élargissement actuel du champ d’investigation vers les oxydes de composition plus complexes comme LiFePO4, LiNbO3, LiCioO2 ou SrTiO3 pour d’autres applications.

 

En règle générale, et comme pour les autres matériaux, le procédé ALD sert prioritairement à élaborer des films d’oxydes minces et/ou nanostructurés plutôt que des matériaux massifs.

 

1   C.-Y. Chang, F.-Y. Tsai, S.-J. Jhuo and M.-J. Chen, Org. Electron., 2008, 9, 667–672.

2   L. E. Black, T. Allen, K. R. McIntosh and A. Cuevas, J. Appl. Phys. 2014, 115, 093707–10.

3   L. A. Riley, S. Van Atta, A. S. Cavanagh, Y. Yan, S. M. George, P. Liu, A. C. Dillon and S.-H. Lee, J. Power Sources, 2011, 196, 3317–3324.

4   C. Liu, E. I. Gillette, X. Chen, A. J. Pearse, A. C. Kozen, M. A. Schroeder, K. E. Gregorczyk, S. B. Lee and G. W. Rubloff, Nat. Nanotechnol., 2014, 9, 1031–1039.

5   D. Gu, H. Baumgart, T. M. Abdel-Fattah and G. Namkoong, ACS Nano, 2010, 4, 753–758.

Film protecteur de TiO2 (en bleu) sur du Si poreux (Aix-Marseille Univ., Univ. Rennes 1, CNRS)

Dépôt de NiO suivi de Sb2S3 dans une membrane d’Al2O3 (Aix-Marseille Univ., CNRS, FAU).